日，聯軍在肖蒙開會，一致達成協議：任何一方都不許同拿破崙單獨媾和。就在這次會議上，聯盟國簽訂了一個為期20年的共同對付法國的條約。英國再次為聯盟國提供了500萬英鎊的戰爭補助費。
然而，拿破崙始終讓聯軍膽寒心驚，他們簡直想不出一個行之有效的辦法來粉碎拿破崙的絕望抵抗。正當聯軍絞盡腦汁想辦法對付拿破崙時，拿破崙的一個大膽的軍事行動給聯軍提供了機會。拿破崙在取得一系列勝利以後，命令馬爾蒙和莫蒂埃指揮17000人正面阻擊敵人，自己親率法軍主力近4萬人直插聯軍後方，進攻聯軍與萊茵河的交通線，迫使聯軍向萊茵河撤退。一些目光敏銳的人士立即發現拿破崙這一行動有個致命的弱點，即通往巴黎的道路暢通無阻。亞歷山大的親信波佐。迪。博爾戈對沙皇說：“戰爭的目的是在巴黎。如果你們想戰鬥，你們就有被消滅的危險，因為拿破崙打仗始終都比你們打得好。他的軍隊，雖有不滿情緒，但是受榮譽感的支援，只要拿破崙還在他們的身邊，他們會一直戰鬥到最後一個人。不管他的軍事威力受到多大震動，它還是強大的，十分強大的，超過你們的威力。
但是，他的政治威力已被消滅了，時代已經變了。軍事專制制度在革命後的第二天被當作好事情接受下來了，但現在已經在輿論中死亡了。應該力求用政治方法而不是用軍事方法來結束戰爭。只要你用手指碰一下巴黎，拿破崙就會被推翻，這樣，你就折斷了你不能從他那裡奪來的寶劍。〃在博爾戈的影響下，聯軍做出了冒險決定：利用拿破崙遠離在外，直接進攻巴黎。聯軍希望巴黎會發生叛變，藉助叛變迅速奪取首都，不讓拿破崙有時間回救巴黎。
3月25日黎明，聯軍兩路大軍並肩西進，浩浩蕩蕩地直趨巴黎。他們只留下1萬騎兵，用來監視拿破崙的行動。當時，橫擋在通往巴黎路上的是力量非常薄弱的馬爾蒙軍和莫蒂埃軍，面對滾滾而來的20萬聯軍，兩軍不斷敗退。3月29日，瑪麗亞。路易莎皇后帶著年幼的皇儲羅馬王，離開巴黎到布魯阿去了。
3月30日，巴黎市民被隆隆的炮聲驚醒，聯軍如潮水般地從各個方向湧進巴黎。巴黎守軍經過幾個小時的頑強抵抗，終因寡不敵眾，於下午5時宣佈投降。
拿破崙在特盧瓦得知聯軍突襲的訊息後，立即策馬向巴黎飛奔而去。3月30日晚上趕到楓丹白露。在這裡，他得知巴黎郊區發生了戰鬥，馬爾蒙元帥和莫蒂埃元帥已經後撤，並同敵人進行了談判，準備率軍撤離首都，拿破崙勃然大怒，發瘋似地吼道：“所有的人都成了無頭蒼蠅了……快走，應當到巴黎去！只要我不在，人們總是幹出蠢事來……多卑鄙的行為啊！竟然投降了！晚了4小時啊！要是我早到4小時，一切都可以得救！〃狂怒之後，他又很快恢復了往日的鎮定自若，他命科蘭古立即前往巴黎，與聯軍議和，以拖延時間，自己則迅速地把留在聯軍後方的所有軍隊調集前來，對巴黎進行大膽的一擊。他相信只要科蘭古的談判使聯軍在三四天以內不採取任何決定性的政治措施，他還是可以拯救巴黎的。
聯軍進入巴黎，保皇黨人歡天喜地，他們在大街上游行，不斷高呼〃打倒波拿巴！〃〃波旁王室萬世不絕！〃等口號，而巴黎的絕大多數市民表現出來的卻是冷淡和順從。3月31日，亞歷山大皇帝發表了下列宣言：“各國君主宣告不再同拿破崙或他的家族的任何成員打交道；他們尊重法國在合法君主政體下存在的領土完整；他們將承認並保證法蘭西國家可能選用的任何憲法。因此，他們要求參議院儘速任命一個臨時政府處理國家事務並準備符合人民願望的憲法。〃這張宣言被迅速貼在巴黎各處的牆垣上。因此，當科蘭古前來談判時，盟國君主拒絕與他談判。亞歷山大直截了當地對科蘭古說：法國被拿破崙弄得精疲力盡，現在已經不需要他了。施瓦岑貝格也帶著悲哀的神情說：18年來，拿破崙已把整個世界都搞翻了，只要有他在，任何人在任何時候都得不到安寧。人們過去不斷地向他建議媾和，讓他保留自己的帝國，而他絲毫不讓步，現在已經遲了。
其實，談判成功與否在拿破崙看來無關緊要，關鍵是要拖延幾天時間。這時，他留在特盧瓦的各路隊伍以空前的急行軍來到楓丹白露。4月2日，拿破崙向左右將領傳達了巴黎的事態，並囑咐暫時保密，以免擾亂軍心。可拿破崙還不知道，就在這同一天，參議院已釋出了一項法令，宣稱拿破崙已喪失帝位，廢除過去確立的拿破崙家族的繼承權。以塔列蘭為首的臨時政府立即根據這項法令發表告法國軍隊書。這篇文告通知部隊，他們不再是拿