漸脫離了主力部隊。29日，旺達姆在庫爾姆三面受敵，因後援不濟，倉猝應戰失利，旺達姆及一部分軍隊被俘。敗退中的聯軍士氣為之一振。沙皇副官布杜林上校高興地說：“庫爾姆之戰把本來已經遍佈波希米亞谷地中的失望氣氛，都一掃而空，變成了萬眾歡呼的聲音。〃拿破崙聽到這一報告後，只說了一句話：”對待狗急跳牆的敵人，要麼用金橋迎接他，要麼用銅牆鐵壁對付他。“
勝利之神在德累斯頓最後一次向法軍微笑後，似乎已經倦怠了，此後，法軍戰事敗績累累。麥克唐納軍東擊西里西亞軍，在卡地茲失利；北攻柏林的烏迪諾軍被貝爾納多特的北路軍擊敗，退往威丁堡。9月2日，拿破崙命內伊先率軍北進支援，代替烏迪諾指揮。自己隨後率主力北上。正在此時，布呂歇爾的西里西亞軍又乘機從包岑東方攻擊而進，法軍主力北進有後顧之憂，於是，拿破崙決定無破布呂歇爾軍，再行北上。9月5日，拿破崙率軍由德累斯頓進至包岑，布呂歇爾避其銳氣，且戰且退。拿破崙正欲追擊時，施瓦岑貝格的波希米亞軍再次襲擊德累斯頓的急報又至。9月8日，拿破崙急忙退兵，欲南進迎擊奧軍。12日，法軍主力剛回到德累斯頓，布呂歇爾軍又從東方來襲。法軍主力處於聯軍東、南兩路的襲擾之中，東奔西跑，顧此失彼，疲於應付。布呂歇爾軍窺隙向北轉進，內伊軍7萬人在德里維茲被聯軍擊敗，不可收拾。
聯軍在擊敗麥克唐納軍、旺達姆軍、烏迪諾軍和內伊軍之後，漸向萊比錫撲進，開始了著名的萊比錫大戰。
10月14日，聯軍對萊比錫法軍已形成夾擊之勢：南面為聯軍主力，即施瓦岑貝格指揮的波希米亞軍；左翼為維特根斯泰因部隊；中央為黑森王子軍；右翼為巴克萊軍和預備隊；西北為布呂歇爾的西里西亞軍；北面為貝爾納多特的北方軍。聯軍總共22萬人。還有本尼格森所率的援軍正在行進之中。
早在10月3日，拿破崙就風聞聯軍在向萊比錫運動，但他不相信這是真的，他對傳播這一訊息的貝爾蒂埃大加斥責：“一個人不應庸人自擾，必須有更多的決心和毅力，才能臨危不懼。〃直到10月6日，他才意識到事態的嚴重性，急令繆拉率45000人在德累斯頓附近遲滯和阻止波希米亞軍向萊比錫前進；自己則率主力北進與內伊軍會合，準備在聯軍佔領萊比錫之前，迅速擊破布呂歇爾軍及貝爾納多特軍，然後再回師南破聯軍主力。為使北進兵力集中，拿破崙決定棄守薩克森首府德累斯頓。可在撤退令下達12小時後，出於政治上的考慮，怕影響薩克森的親法態度，又派聖西爾軍團去堅守德累斯頓。10月9日，法軍主力北進，但為時已晚，布呂歇爾軍已與貝爾納多特軍會合。拿破崙考慮繼續北進難以迅速殲敵，而南方的繆拉部隊又處劣勢，不可能久阻聯軍主力，於是，放棄北進計劃，回兵萊比錫。14日，法軍主力抵達萊比錫。這時法軍集中萊比錫的兵力達15。5萬人。
1813年10月16日上午9時，聯軍方面發出三聲號炮，史稱〃民族會戰〃的萊比錫大戰開始了。這時，天上下著寒冷的細雨，地上罩著濃密的煙霧，聯軍的四個攻擊集團，在炮火的掩護下，逐漸向萊比錫壓縮。面對敵軍凌厲的攻勢，正面法軍第一線部隊幾呈動搖之勢。拿破崙本想等第三軍團到達時再發動攻擊，但已經來不及了。11時，拿破崙斷然下令：全線進攻。於是，一幕蔚為壯觀的戰爭圖景展開了。在炮兵火力的掩護下，繆拉帶領1 2000名片兵和緊緊跟隨其後的步兵，從山脊後疾馳而上，以密集的隊形直衝對方的中央陣地。這位那不勒斯國王，驍勇不減當年，揮刀衝在最前面，12000把戰刀發出森森寒光緊緊跟進。大軍衝去，所向披靡，一連衝散了敵方兩個營的步兵，繳獲了26門火炮。聯軍一時混亂，俄、奧、普三國君主驚得跨馬就逃，以免被擒。繆拉的騎兵經過一陣狂風式的賓士以後，很快就精疲力盡了。這時，聯軍調來預備隊反攻，法軍由於步兵不繼，被迫放棄了一部分已經奪佔的陣地。與此同時，北面也發生了激戰，布呂歇爾軍將馬爾蒙軍趕出陣地，並繳獲了法軍火炮53門。
傍晚時分，戰鬥暫時停止，雙方各損失了2萬多人，勝負不分。
17日，雙方都在休養兵力。拿破崙在繆拉的陪同下巡視了昨日的戰場，看著戰場上堆積如山的屍體，不禁陷入了沉思。這時有人來報：貝爾納多特軍和本尼格森的11萬援軍已朝萊比錫開來。拿破崙見聯軍已對法軍形成了合圍之勢，恐寡不敵眾，決定撤退。可他又怕撤退會引起混亂，導致士氣低落，於是，改行緩兵之計。他命人將昨