來留在成都，後蜀王建開國後，對其十分賞識，為金紫光祿太夫，左諫議大夫。封蔡國公，賜號廣成先生。後主王衍受道籙於苑中，以杜光庭為傳真天師，崇真館大學士。蜀相徐光濤向杜執弟子禮，遇事則來山中請教，故人稱杜光庭為“山中宰相”。
他精通儒道典籍，對於道教教義，經典，教史，法術等多有研究。歸納道教科範儀軌。對金籙，黃籙。玉籙大齋醮法，以及設壇立儀等規則，頗有建樹，終身註釋，整理、收集道教因戰亂而散佚的經文，對道教作過不少實地調查，並進行整理歸納。
他對《道德經》的研究也頗有成就，將之前註解詮釋《道德經》地六十餘家進行比較、考察，並概括意旨，分為“五道”“五宗”，他對“重玄之道”十分推重，是重玄派的代表性人物之一。（重玄派是唐宋時期道家的一個學派。他們認為道德經的精要在於“玄之又玄，眾妙之門”一句中的“玄”字。故被稱為重玄派。）
此外，他對科技也有一定的研究，寫下了科技著作《玉函經》、《治水記》、《錄異記》等。
他還是中國武俠小說地鼻祖，中國第一篇武俠小說《虯鬢客傳》就是他寫的。
總之，他是唐末五代道教學術集大成者。時人盛讚其為“詞林萬葉，學海千尋，扶宗立教，天下第一”。
可以說，在晚唐，此人是道門中的頂尖人物。在後世歷史上，此人本來就曾經整理歸納過道教科儀，讓他來整頓道門，正是拿手好戲。只不過，在後世歷史上，此人的整頓沒有得到一個大一統的中央政權支援，所以影響力受到限制。儘管如此，他整理的道教科儀，在後世的現代，仍然被沿用。而如今有了李儼的支援，那麼打造一個統一的、全新的、有利於社會發展地道門，是完全有可能地。
知道了他在後世歷史上的身份，李儼看他地眼光就不一樣了。當然，現在的他還年輕，肯定沒有歷史記載那樣厲害，還要好好試試。不過沒關係，現在水平差點，以後時間有的是，還可以慢慢培養嘛。
拿定主意，李儼溫言道：“朕聽鍾老神仙說道長對當前道門形勢頗有見解，那麼朕問你，如果朕支援你來整頓道門，你將怎樣去做？你心目中想要整頓出的道門又將是什麼樣的？”
杜光庭知道這是皇帝在考教自己，當下精神一振，侃侃而談：“回陛下，當前的道門，因為種種原因，已經走向衰落，而道門中千門萬類，讓人無所適從。道門中人更是魚龍混雜，甚至有傷天害理之輩，大損我道門威信。時至今日，道門的種種規矩，也到了肅清的時候了。況且眼下面臨天下之變局，唯有求新求變，改革舊弊，建立新制才能應對世事的變遷和佛門的攻勢。所以貧道整頓道門，要做的有這幾件事情。”
“說下去。”
“第一，我道門之法，分而有三：一為道，此我道門宗旨，萬法之源，玄之又玄，妙不可言。二為法，此乃修持求道之法也。法門萬千，皆通大道。三為科教，乃道、法體於外之象也。道法精深，非教中高道不能知。唯科教行之於外，人盡知之、見之。科教即體道法之妙，又開莊嚴之教。科教莊嚴，則人心向之，不然則人心去之。故整頓道門，第一個要整頓的就是科教。只是道門科教，自漢天師暨陸修靜撰集以來，歲月綿邈，幾將廢墜。當考真偽，條列始末。整理精髓，令開新制，使道門上下煥然一新也……”
第四卷 決戰黃巢 第四章 談玄論道
御書房中，杜光庭滔滔不絕、長篇大論，李儼默默無言，洗耳恭聽。wWW；
雖然杜光庭洋洋灑灑說了幾十條，但其主要意思不過“整理科儀”、“改革戒律”、“加強管理”、“大力推廣”等幾條。只是他說得十分詳細，看樣子就知道，他對這些東西早有了成熟的見解，說起來才能滔滔不絕於耳。
李儼耐心聽完，表面上雖然不說，心中卻一直不滿意。
他並不是一個道教信徒。實際上，作為一個後世人，他就算不是完全的無神論者，起碼也是一個“敬鬼神而遠之的人”。即使他不完全否認神靈的存在，也並沒有把神靈看得太高。以他的觀點，那些神靈即使存在，要麼是一些擁有高科技技術的外星人，要麼就是一些在進化上已經長足進步，擁有了一些普通人無法擁有的力量的人。無論哪一條，都遠遠達不到無所不知無所不能的地步，自然也犯不著將其當成神靈一樣崇拜。
總而言之，李儼並不是一個信徒，道教的衰落與否，如果不是關係到他的大計，他也絲毫不會在意。杜光庭說的這些東西或許對道教的發展很有意義